Peroksid navzkrižno povezovanje, kot pomeni ime, je uporaba organskih peroksidov (kot je dikumil peroksid) kot navzkrižna vezna sredstva. Pod delovanjem toplote se ti peroksidi razgradijo, da tvorijo aktivne proste radikale, ki nato odvzamejo polietilensko ogljikovo verigo. Zgornji vodik ustvarja aktivna mesta za oblikovanje makromolekularnih prostih radikalov, nato pa makromolekularni prosti radikali ustvarijo karbonsko-ogljikovo sklopko in navzkrižno povezovanje, da tvorijo omrežno strukturo.
Ker imajo peroksidi in makromolekularni prosti radikali različne stranske reakcije (kot so makromolekularna glavna verižna razsežnost, prekinitev sklopke s peroksidnimi radikali itd.), je učinkovitost medsektorskega povezovanja peroksidov razmeroma nizka, in čezmejni proces ni enostaven za nadzor , Kakovost izdelka je nesprejemljiva.
Učinkovitost križanja peroksidov lahko izboljšamo z dodajanjem pomožnih čezveznih sredstev, kot so nekateri večnamenski monomi. Ti monomi imajo vsaj tri funkcionalne skupine, zato tudi če pride do stranskih reakcij (kot je samo-polimerizacija), lahko tudi interakcijo z Makromolekuli navzkrižno povezujejo prosti radikali in s tem izboljšajo učinkovitost navzkrižnega povezovanja. Pogosto uporabljena pomožna navzkrižna sredstva vključujejo triallyl izocyanurat (TAIC) ali triallyl cianurat (TAC), trimetilpropil trimetakrilat (TMPT) in podobno.